果実の香りは、果実の中に最初から完成した「香りの液体」が入っているわけではありません。脂肪酸、アミノ酸、カロテノイド、テルペン前駆体などを材料にして香気成分が合成され、その一部は糖と結合した低揮発性の形で蓄えられ、成熟や細胞の損傷、酵素反応によって遊離し、最後に空気中へ放出されます。
なぜ果実は香気成分を作り分け、蓄え、放出できるのでしょうか。結論から言えば、香気成分ごとに異なる代謝経路と酵素を使い、果実の組織や細胞内で前駆体を変換し、一部を配糖体などとして一時的に保持し、成熟や切断などの条件に応じて揮発性成分を遊離・放出する仕組みをもつからです。
本稿では「なぜ香りが生まれるのか」という一般的な原因説明ではなく、果実が香気成分をどのように作り分け、どのように蓄え、どのように放出するのかという構造と流れに焦点を当てます。
果実の香りは、多数の揮発性有機化合物の組み合わせ
果実の香りをつくる主役は、揮発性有機化合物です。代表的なものにはエステル、アルデヒド、アルコール、ケトン、ラクトン、テルペン、ノリスプレノイドなどがあります。
一つの果実からは数十から数百種類の揮発性化合物が検出されることがあります。しかし、それらすべてが同じ強さで香りに寄与するわけではありません。
濃度が低くても嗅覚閾値が非常に低い物質は強い存在感をもち、逆に量が多くても感じにくい物質もあります。そのため、その果実らしい香りは「成分数」ではなく、種類・濃度・嗅覚閾値の組み合わせで決まります。
脂肪酸からはアルデヒド・アルコール・エステルが作られる
香気成分の重要な材料の一つが脂肪酸です。とくにリノール酸やリノレン酸などの不飽和脂肪酸は、リポキシゲナーゼ経路を通って香気前駆体へ変換されます。
この経路では、脂肪酸からヒドロペルオキシドができ、さらに分解されてアルデヒドが生じます。アルデヒドはアルコール脱水素酵素などによってアルコールへ変換されることがあります。
さらに、そのアルコールとアシルCoAなどがアルコールアシルトランスフェラーゼの作用で結びつくと、果物らしい香りをもつエステルができます。
つまり、一つの脂質由来経路の中でも、酵素の組み合わせによって青臭いアルデヒド、アルコール、甘いエステルなどを作り分けられます。
アミノ酸からも特徴的な香気成分が生まれる
ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニンなどのアミノ酸も香気成分の材料になります。
アミノ酸は転移反応、脱炭酸、還元などを経て、アルデヒド、アルコール、酸、エステルなどへ変換されます。
このような分岐鎖アミノ酸由来の経路は、リンゴ、バナナ、トマトなど多くの果実で香気形成に関わります。
どのアミノ酸を多く利用し、どの酵素を強く発現するかが果実や品種によって違うため、似た果実でも香りの印象が変わります。
テルペンは専用の合成酵素で作り分けられる
柑橘、ブドウ、イチゴなどでは、リモネンやリナロールなどのテルペン類が特徴的な香りに寄与します。
テルペンは、イソプレノイド代謝で作られる共通前駆体から合成されます。そこからどのテルペンを作るかは、テルペン合成酵素の種類によって大きく変わります。
つまり、同じような前駆体を使っていても、発現する酵素の種類が違えば生成物は変わります。果実ごとの「香りのレシピ」は、前駆体だけでなく酵素遺伝子の組み合わせによって決まります。
カロテノイドは色素であると同時に香りの材料にもなる
カロテノイドは果実の黄色・橙色・赤色をつくる色素ですが、一部は分解されて香気成分になります。
カロテノイド開裂酵素がカロテノイドを切断すると、β-イオノンやダマセノンなどのアポカロテノイド系揮発性成分ができます。
これらは非常に少量でも強く感じられるものがあり、花様・甘い香りに寄与します。
このため、色素代謝と香り代謝は完全に独立しているわけではなく、同じ前駆体プールから異なる品質形質が生まれることがあります。
香気成分は、果実のどこでも同じように作られるわけではない
果皮、果肉、維管束周辺、種子周辺では、代謝酵素の発現量や前駆体濃度が異なります。
たとえば柑橘では、果皮の油胞にテルペン類が高濃度に蓄積します。ブドウでは、果皮に多い香気成分や前駆体があります。果肉側で多く作られるエステルもあります。
したがって、果実全体の香りは、組織ごとに異なる香気成分の合成と放出が重なった結果です。
皮をむいたときに香りが大きく変わる果実があるのは、香気成分の分布が均一ではないためです。
一部の香気成分は「糖と結合した形」で蓄えられる
香気成分の中には、そのまま揮発しやすい遊離型だけでなく、糖と結合した配糖体として存在するものがあります。
配糖体になると分子は揮発しにくくなり、香りも弱くなります。そのため、果実は香気成分の前駆体を比較的安定な形で保持できます。
果実香研究のレビューでは、遊離揮発性成分より配糖体として結合した潜在的香気成分の量が多い果実もあるとされています。
この仕組みは、香気成分を作った瞬間にすべて空気中へ逃がさず、必要な時期まで保持する方法の一つと考えられます。
β-グルコシダーゼなどが配糖体から香りを遊離させる
糖と結合した香気前駆体は、そのままでは強く香りません。ところがβ-グルコシダーゼなどの酵素が糖部分を切り離すと、揮発性のアグリコンが遊離します。
この遊離は成熟中、加工中、保存中、細胞損傷時などに起こることがあります。
ブドウや茶などでは、配糖体香気前駆体が加工時の香り形成に重要です。果実でも、香りの一部は「先に作っておき、後から遊離する」という二段階の仕組みで生じます。
細胞を切ると香りが急に強くなるのは、区画が壊れるから
丸ごとの果実より、切った直後の果実のほうが強く香ることがあります。
これは、細胞が壊れることで、それまで別の細胞区画に分かれて存在していた酵素と基質が接触するためです。
脂肪酸とリポキシゲナーゼ系酵素、配糖体と加水分解酵素などが接触すると、短時間で新しい揮発性成分が生成されることがあります。
そのため、「果実の中にあった香りが全部そのまま漏れ出す」というより、切断をきっかけに新たな香気成分が作られる場合もあります。
揮発性成分は細胞内に永久にはとどまれない
香気成分の多くは分子量が比較的小さく、疎水性をもつため、一定割合が細胞膜や細胞間隙を通って果実外へ移動します。
果実内部で生成された揮発性成分は、細胞膜、細胞間隙、果皮、クチクラなどを経て空気中へ放出されます。
ただし、すべての揮発性成分が同じ速さで外へ出るわけではありません。分子の脂溶性、蒸気圧、果皮の厚さ、クチクラの性質、温度、内部濃度などによって放出速度は変わります。
香りの強さは「どれだけ作ったか」だけでなく「どれだけ外へ出せたか」にも左右されます。
果皮やクチクラは香りの放出速度にも影響する
果実表面のクチクラは水分損失を防ぐ重要なバリアですが、揮発性化合物の移動にも影響します。
クチクラが厚い果実、ワックスが多い果実、微細な亀裂がある果実では、同じ内部濃度でも香気成分の放出速度が異なる可能性があります。
そのため、香りの強さは果肉内部の代謝だけでは決まりません。果実表面の構造も「出口」として重要です。
成熟すると香気合成酵素の発現が切り替わる
果実の発育初期から成熟期まで、香気成分の合成能力は一定ではありません。
成熟が進むと、脂肪酸由来経路、アミノ酸由来経路、テルペン合成、エステル合成などに関わる遺伝子の発現が変化します。
クライマクテリック型果実では、エチレンがこうした成熟関連遺伝子の発現を大きく調節します。
そのため、成熟期には未熟果では少なかったエステルやテルペンなどが急に増えることがあります。香りの変化は、酵素セットそのものが切り替わる結果でもあります。
エチレンは香気成分の「合成」と「放出」の両方に影響する
リンゴ、バナナ、トマト、モモなどでは、成熟時のエチレン増加が香気形成に大きく関わります。
エチレンは、脂肪酸代謝、エステル合成、カロテノイド由来香気成分などに関わる遺伝子や酵素活性を変えます。
さらに、成熟が進んで果肉が軟化し、細胞膜や細胞壁の状態が変わることで、香気成分が外へ移動しやすくなる場合もあります。
ただし、すべての果実が同じ程度にエチレンへ依存するわけではありません。非クライマクテリック型果実では、別の成熟シグナルも重要です。
香りの「作り分け」は転写因子によってまとめて制御される
香気成分の合成には多数の酵素が必要です。それぞれを独立に制御するだけではなく、転写因子が複数の香気関連遺伝子をまとめて調節する場合があります。
果実成熟研究では、MYB、ERF、NACなどの転写因子が、テルペン合成酵素や脂肪酸由来香気経路、エステル合成経路などの発現調節に関わる例が報告されています。
このような上位制御があるため、成熟の特定時期に香気成分群をまとめて増減させることができます。
同じ果実でも品種によって香りが違うのは、酵素セットが違うから
同じ果物でも、品種によって香りの特徴は大きく違います。
これは、香気前駆体の量、香気合成酵素の遺伝子型、発現量、配糖化能力、香気成分の貯蔵・放出能力などが異なるためです。
たとえばエステルを多く作る品種、テルペンが多い品種、特定のラクトンを強く作る品種などがあります。
果実の香りは一つの「香り遺伝子」で決まるのではなく、多数の代謝経路と調節遺伝子の組み合わせで決まります。
低温保存では香気成分の合成が弱くなることがある
低温は果実の呼吸や成熟を遅らせるため、保存性を高めるうえで重要です。
一方で、香気前駆体の代謝や香気合成酵素の働きも低下しやすく、保存後の果実で香りが弱くなることがあります。
海外レビューでは、バナナ、ブドウ、マンゴー、トマト、アボカドなどで低温保存による揮発性成分の減少が報告されています。
つまり、硬さや日持ちを保つ保存条件が、必ずしも香りにとって最適とは限りません。
加工や加熱で香りが変わるのは、貯蔵型香気成分が動くから
果実を加熱、乾燥、粉砕すると、元の生果とは違う香りになります。
これは揮発性成分そのものが失われるだけでなく、配糖体の分解、脂質酸化、アミノ酸・糖の反応、酵素失活などが同時に起こるためです。
低揮発性の前駆体として蓄えられていた成分が遊離する場合もあれば、逆に新鮮な香りを作る酵素が熱で失活することもあります。
香気成分の「蓄え方」を理解すると、生果と加工果実で香りが違う理由も理解しやすくなります。
香気成分は種子散布者への情報にもなりうる
果実から放出される揮発性成分は、人間の食味だけでなく、自然界で動物が成熟果を見つける手掛かりになる場合があります。
成熟期に香気成分を増やすことは、色や甘さの変化とともに「食べられる段階になった」ことを知らせる信号として機能し得ます。
ただし、香気成分には病原体や昆虫への防御など別の生理・生態機能もあります。すべての香りが散布者だけのために作られたと考えるのは適切ではありません。
香りを測るときは「遊離型」と「結合型」を分ける必要がある
果実の香りを分析するとき、空気中へ実際に出ている揮発性成分だけを測る方法と、果実内部に含まれる潜在的な香気前駆体まで測る方法では結果が違います。
ヘッドスペース分析では、果実から放出された揮発性成分を測ります。一方、抽出や酵素処理を行うと、配糖体として蓄えられていた成分も調べられます。
「果実の中にどれだけ香気成分があるか」と「実際にどれだけ香っているか」は同じではありません。
香りの強さを理解するには、合成量、貯蔵量、遊離速度、放出速度を分けて考える必要があります。
まとめ
果実が香気成分を作り分け、蓄え、放出できるのは、脂肪酸、アミノ酸、テルペン前駆体、カロテノイドなどを材料に、それぞれ異なる酵素経路で揮発性成分を合成できるからです。
作られた香気成分の一部はそのまま遊離型として存在し、一部は糖と結合した配糖体などの低揮発性前駆体として蓄えられます。成熟、切断、加工、酵素作用によってこれらが遊離し、細胞間隙、果皮、クチクラを通って空気中へ放出されます。
さらに、成熟シグナルや転写因子が香気合成酵素の発現を変え、品種・温度・保存条件によって合成・貯蔵・放出のバランスが変化します。
果実の香りは、「何を作るか」「どの形で蓄えるか」「いつ遊離するか」「どれだけ外へ放出するか」という複数段階の仕組みが連携した結果です。だからこそ、同じ果実でも成熟度、切り方、保存条件、品種によって香りが大きく変わります。
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参考資料
- 上田悦範・緒方邦安「果実の香気成分,とくにエステル生成に関する研究」日本食品工業学会誌
- Advances in Fruit Aroma Volatile Research
- Floral Scents and Fruit Aromas: Functions, Compositions, Biosynthesis, and Regulation
- Primary Metabolism in Fresh Fruits During Storage
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