ふだん透明に見える液体でも、温度や組成を臨界点の近くへ調整すると、急に白く濁ったように見えることがあります。
この現象は臨界乳光と呼ばれます。
なぜ、透明だった液体が臨界点に近づくだけで強く光を散乱するのでしょうか。
結論からいうと、臨界点の近くでは密度や濃度のゆらぎが大きくなり、そのゆらぎが光の波長に近い大きさまで成長して、屈折率のむらとして光を強く散乱するからです。
通常の液体にも微小な密度ゆらぎはありますが、臨界点から離れていると非常に小さく、光散乱は弱いままです。ところが臨界点へ近づくと、ゆらぎの大きさと空間的な相関距離が増え、可視光を効率よく散乱できるようになります。
臨界点とは何か
液体と気体は、温度や圧力によって区別できる二つの相です。
しかし、ある温度・圧力へ近づくと液体と気体の密度差が小さくなり、最終的には両者を区別できなくなります。
その境目が臨界点です。
二成分液体でも、二つの液相の組成差が消えて一相になる臨界共溶点があります。
臨界点の近くでは、系は「どちらの相に近いか」を決めにくくなり、局所的な密度や濃度のゆらぎが非常に大きくなります。
なぜ臨界点の近くでは密度ゆらぎが大きくなるのか
臨界点から十分離れた状態では、局所的に密度が少し増えたり減ったりしても、熱力学的に元の平均状態へ戻ろうとする力が強く働きます。
そのため、ゆらぎは小さく短時間で消えます。
一方、臨界点の近くでは、密度や濃度を少し変えても自由エネルギーの変化が小さくなります。
すると、通常ならすぐ抑えられるゆらぎが大きく育ちやすくなります。
Chemistry LibreTextsでも、臨界点近傍では密度ゆらぎが大きくなり、屈折率の局所変化によって光が強く散乱されるため乳白色に見えると説明されています。
密度ゆらぎがあるとなぜ光が散乱されるのか
物質の屈折率は密度や組成に依存します。
つまり、液体の中に密度の高い領域と低い領域ができれば、その場所ごとに屈折率もわずかに違います。
光がその中を進むと、均一な媒質を通る場合とは違い、局所的な屈折率のむらによって電磁波がさまざまな方向へ散らされます。
臨界点から遠いところでは、このむらが小さすぎるため散乱は弱いままです。
しかし臨界点へ近づくと、密度・濃度ゆらぎが強くなり、散乱光の強度が急増します。
なぜ「白く」濁って見えるのか
散乱体が可視光の波長よりはるかに小さい場合は、短波長側を強く散乱するRayleigh散乱が目立ちます。
一方、臨界点近傍では密度ゆらぎの相関距離が大きくなり、可視光の波長と同程度の空間スケールまで成長します。
すると可視域の広い範囲が強く散乱されます。
赤・緑・青など多くの波長成分が同時に散乱されるため、目には白っぽい、乳白色の濁りとして見えやすくなります。
相関距離とは何か
密度ゆらぎは、一分子だけで独立して起こるわけではありません。
近くの分子どうしが似た変化をする範囲があります。
その「ゆらぎが空間的にどこまで連動しているか」を表す長さが相関距離です。
臨界点から離れていると相関距離は短いですが、臨界点へ近づくほど長くなります。
J-STAGEの臨界現象解説でも、臨界点付近では密度ゆらぎの相関距離が光の波長に達し、強い光散乱が生じることが説明されています。
なぜ普通の透明な液体では濁らないのか
普通の条件でも分子は熱運動しており、密度は完全に一定ではありません。
しかし通常は、ゆらぎの大きさも相関距離も小さいため、可視光を強く散乱するほどではありません。
そのため、光はほぼそのまま液体を通過し、透明に見えます。
臨界乳光は、いつも存在している微小な熱ゆらぎが、臨界点近傍で巨視的な光学効果として見えるほど大きくなった現象と考えられます。
液体と気体の境界が消えることと濁りはどう関係するのか
臨界点へ近づくと、液体と気体の密度差は小さくなります。
そのため、はっきりした液面は次第に見えにくくなります。
一方で、局所的には密度が高い領域と低い領域が大きく揺らぎます。
つまり、平均的には液体と気体の差が消えていくのに、瞬間的・局所的な密度むらはむしろ大きくなるという特徴があります。
その局所的なむらが光を強く散乱するため、液面が消える直前や直後に強い乳光が観察されます。
二成分液体でも臨界乳光は起こるのか
起こります。
たとえば、二種類の液体を混ぜた系では、条件によって一相になったり二相へ分離したりします。
臨界共溶点の近くでは、片方の成分が少し多い領域と少ない領域という濃度ゆらぎが大きくなります。
成分比が変われば屈折率も変わるため、これらの濃度ゆらぎも光を強く散乱します。
J-STAGEの二液相分離研究でも、臨界温度近くで散乱強度が急激に増え、その原因が濃度ゆらぎに対応すると報告されています。
散乱強度は臨界点へ近づくほどなぜ増えるのか
臨界点へ近づくと、ゆらぎの振幅が大きくなるだけでなく、相関距離も長くなります。
すると、より大きな領域がまとまって屈折率の変化として光に作用します。
そのため、一つ一つの微小な分子運動ではほとんど見えなかった散乱が、集団的なゆらぎによって非常に強くなります。
この急激な散乱強度増加が、臨界点を光学的に検出できる理由の一つです。
臨界乳光はMie散乱と同じなのか
完全に同じではありません。
Mie散乱では、水滴や粒子のような比較的明確な境界を持つ散乱体を考えます。
臨界乳光では、固体粒子や水滴が新しく生まれるのではなく、流体そのものの密度・濃度ゆらぎが散乱体の役割を果たします。
つまり、散乱源が独立した粒子ではなく、連続した流体中の屈折率ゆらぎである点が重要です。
臨界乳光と霧の白さは何が違うのか
霧では、水滴という実体のある微粒子が空気中に浮かび、それらが可視光を散乱します。
臨界乳光では、流体内部に固定した粒子は存在せず、熱ゆらぎによって生じる一時的な密度むらが散乱源になります。
見た目はどちらも白く濁りますが、散乱体の起源が異なります。
霧は粒子散乱、臨界乳光は臨界ゆらぎによる屈折率散乱です。
なぜ臨界乳光は温度に非常に敏感なのか
臨界点の近くでは、温度をほんの少し変えるだけで相関距離やゆらぎの強さが大きく変化します。
そのため、見た目の濁りや散乱光強度も急激に変わります。
少し臨界点から離れるとゆらぎは小さくなり、液体は再び透明に近づきます。
この鋭い温度依存性が、臨界現象の特徴です。
臨界乳光は「臨界タンパク光」と呼ばれることもある
日本語では、臨界乳光とともに臨界タンパク光という表現が使われることがあります。
どちらも英語のcritical opalescenceに対応し、臨界点近傍の強い光散乱を指します。
ここでの「乳光」は、牛乳のように白っぽく見えることから付いた名前です。
なぜ「臨界」という名前がつくのか
単に温度が高いから濁るわけではありません。
臨界点という特別な熱力学状態へ近づいたときに、ゆらぎの大きさや相関距離が特有の仕方で増えるためです。
このような現象は、液体・気体だけでなく、磁性体や二成分混合物などさまざまな相転移で共通して現れます。
臨界点近傍で異なる物質が似た振る舞いを示す性質は、臨界現象の普遍性と関係します。
光散乱から臨界現象を調べられるのはなぜか
散乱光の強度や角度分布には、ゆらぎの大きさや相関距離の情報が含まれています。
そのため、静的光散乱や動的光散乱を使うと、臨界点近傍での濃度ゆらぎ・密度ゆらぎの成長を測定できます。
J-STAGEの二液相分離研究では、臨界温度近くで散乱強度が急増することや、光散乱からゆらぎの特徴的な大きさを調べられることが示されています。
臨界乳光は不純物による濁りとどう見分けるのか
不純物や微粒子による濁りは、温度を臨界点から少し外しただけで急に消えるとは限りません。
一方、臨界乳光は臨界点近傍で急激に強くなり、そこから離れると弱くなるという特徴があります。
また、散乱強度の温度依存性や相関長の変化を測定すれば、固定粒子による散乱との違いをさらに詳しく調べられます。
臨界点を超えると濁りはどうなるのか
臨界点を少し超えた一相領域でも、臨界点に十分近ければ大きなゆらぎが残るため、強い散乱が観察されます。
しかし臨界点から温度や圧力を離していくと、ゆらぎは小さくなり、散乱も弱くなります。
したがって、臨界乳光は「臨界点の一点だけ」で起きる現象ではなく、その周囲の臨界領域で強く現れます。
既存の「空気分子・霧粒子・粉体の散乱」記事とは何が違うのか
既存の散乱比較記事では、空気分子・霧粒子・粉体という異なる散乱体を比べ、粒子サイズと波長の比、屈折率差、多重散乱によって散乱の仕方が変わることを扱っています。
本記事では、同じ流体でも臨界点へ近づくと、熱力学的な密度・濃度ゆらぎが成長し、それ自体が光を強く散乱するようになる理由に焦点を限定しています。
つまり、一方は既存粒子や界面の散乱、もう一方は臨界ゆらぎが生み出す散乱です。
まとめ
液体が臨界点に近づくと白く濁って見えるのは、臨界点近傍で密度や濃度のゆらぎが大きくなり、その相関距離が可視光の波長に近づくことで光散乱が急激に強くなるためです。
- 臨界点では液体と気体、または二液相の違いが消えていく
- その近くでは密度・濃度ゆらぎが非常に大きくなる
- ゆらぎによって局所的な屈折率むらが生じる
- 相関距離が大きくなると可視光を強く散乱できる
- 広い波長域が散乱されるため白っぽく濁って見える
- この現象を臨界乳光または臨界タンパク光と呼ぶ
- 固定粒子による濁りではなく、流体そのものの熱ゆらぎが散乱源である
つまり、臨界乳光は、目に見えないはずの分子レベルの熱ゆらぎが臨界点近傍で巨大化し、屈折率のむらとして可視光を散乱することで見えるようになった現象なのです。
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参考資料
- 栗林一彦ほか「二液相分離過程における動的光散乱法適用の試み」日本マイクログラビティ応用学会誌
- 辛埴・石亀希男「ハイパーラマン散乱におけるセントラルモードと臨界緩和現象」日本物理学会誌
- Chemistry LibreTexts: Phase Diagrams of Pure Substances
- Chemistry LibreTexts: Critical Opalescence and Density Fluctuations
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