同じ気体を同じだけ温める場合でも、体積を固定して加熱する場合と、圧力を一定に保って加熱する場合では、必要な熱量が同じではありません。
結論からいうと、気体の比熱が定圧と定積で違うのは、定圧加熱では温度を上げるための内部エネルギー増加だけでなく、膨張して外部へ仕事をするためのエネルギーも必要になるからです。
定積加熱では体積が変わらないため境界仕事は0です。加えた熱は主に気体の内部エネルギーを増やすために使われます。一方、定圧加熱では気体が膨張してピストンなどを押すので、加えた熱の一部が外部へする仕事に使われます。そのため同じ1 Kだけ温度を上げるにも、定圧の方が多くの熱を必要とします。
理想気体では、モル定圧熱容量CPとモル定積熱容量CVの間に、
CP – CV = R
が成り立ちます。Rは気体定数です。
比熱は「どんな過程で温めるか」によって変わる
日本機械学会の機械工学事典では、比熱は単位量の物質を1 K温度上昇させるのに必要な熱量ですが、出入りする熱量は状態だけでなく変化の過程にも依存するため、定圧比熱cpと定積比熱cvを区別すると説明されています。
液体や固体では体積変化が小さいため、定圧と定積の比熱差を無視できる場合があります。
しかし気体は加熱によって大きく膨張できるので、定圧と定積の違いがはっきり現れます。
定積加熱では加えた熱はどこへ行くのか
まず、剛体容器に気体を入れて体積を固定したまま加熱する場合を考えます。
熱力学第一法則を、気体が外部へする仕事Wを正として、
ΔU = Q – W
と書きます。
体積が一定なら、準静的な境界仕事は、
W = ∫p dV = 0
です。
したがって、
QV = ΔU
となります。
理想気体では内部エネルギーUは温度だけで決まるため、加えた熱はそのまま温度上昇に対応する内部エネルギー増加へ使われます。
定積熱容量CVとは何か
モル数nの気体を定積でdTだけ温めるための微小な熱量を、
dQV = nCVdT
と定義します。
理想気体では、
dU = nCVdT
です。
つまりCVは、温度上昇によって気体内部に蓄えられるエネルギーの増え方を直接表します。
定圧加熱ではなぜ追加の熱が必要なのか
今度は、動くピストンの中に気体を入れ、外圧を一定に保ちながら加熱します。
温度が上がると気体は膨張し、ピストンを押し上げます。
このとき気体は外部へ、
dW = p dV
という仕事をします。
第一法則から、
dQP = dU + p dV
です。
つまり定圧加熱では、内部エネルギーを増やす分に加えて、膨張仕事の分まで熱を供給しなければなりません。
理想気体では膨張仕事がR dTになる
理想気体の状態方程式は、
pV = nRT
です。
定圧ならpは一定なので、微分すると、
p dV = nR dT
となります。
したがって定圧加熱で必要な熱は、
dQP = nCVdT + nR dT
です。
一方、定圧熱容量の定義は、
dQP = nCPdT
なので、
CP = CV + R
を得ます。
これがマイヤーの関係です。
なぜ差がちょうど気体定数Rなのか
理想気体を1 mol、定圧で1 Kだけ温めると、状態方程式から膨張仕事はR Jになります。
つまり、定積の場合には必要なかった「外部を押す仕事」が、定圧では1 mol・1 KあたりRだけ追加されます。
このため、
CP – CV = R
になります。
日本機械学会も、理想気体ではcp-cv=Rが成り立つと整理しています。
エンタルピーを使うと定圧比熱が自然に表せる
エンタルピーHは、
H = U + pV
で定義されます。
一定圧力の単純な加熱では、加えた熱はエンタルピー増加と対応します。
そのため定圧熱容量は、
CP = (∂H/∂T)P
と表せます。
一方、定積熱容量は、
CV = (∂U/∂T)V
です。
この違いを見ると、CVは内部エネルギーの温度変化、CPは内部エネルギーにpV項を加えたエンタルピーの温度変化を表していることが分かります。
単原子理想気体ではCVはいくらか
単原子理想気体では、古典的な等分配則から、並進運動の3自由度が内部エネルギーへ寄与します。
1 molあたりの内部エネルギーは、
U = (3/2)RT
です。
したがって、
CV = (3/2)R
となります。
さらにマイヤーの関係から、
CP = (5/2)R
です。
OpenStaxも、単原子理想気体についてこの値を示しています。
二原子気体ではなぜ値が違うのか
窒素や酸素のような二原子分子では、室温付近で並進運動だけでなく回転運動も内部エネルギーへ寄与します。
古典近似では有効な自由度が5となり、
CV ≈ (5/2)R
CP ≈ (7/2)R
となります。
この場合でも差はRです。
つまり分子の自由度はCVとCPの絶対値を変えますが、理想気体なら両者の差はRに保たれます。
多原子分子では比熱がさらに大きくなることがある
多原子分子は、並進・回転に加え、多数の振動モードを持ちます。
温度が高くなると、それまで励起されにくかった振動自由度もエネルギーを受け取れるようになります。
するとCVとCPの両方が増えることがあります。
OpenStaxは、実在気体の熱容量が温度によって変化し、分子自由度の励起状態が関係することを説明しています。
比熱比γとは何か
定圧熱容量と定積熱容量の比、
γ = CP/CV
を比熱比と呼びます。
日本機械学会では、比熱が一定とみなせる理想気体では、等エントロピー指数がこの比熱比と一致すると説明しています。
比熱比は断熱圧縮・膨張、音速、ノズル流れ、圧縮機・エンジンなどで重要な量です。
単原子気体のγが大きいのはなぜか
単原子理想気体では、
γ = (5/2 R)/(3/2 R) = 5/3
です。
二原子理想気体では室温付近で、
γ ≈ (7/2 R)/(5/2 R) = 7/5
です。
自由度が増えるとCVが大きくなりますが、CP-CV=Rは同じなので、比としてのγは1へ近づきます。
定圧比熱が大きいのは「圧力を保つため」なのか
より正確には、「圧力を一定に保つ過程では気体が膨張し、外部へ仕事をするから」です。
圧力そのものを維持するためにエネルギーが直接消費される、と考えるより、膨張によるp dV仕事が追加で必要だと理解する方が正確です。
ピストンが動かず体積が変わらなければ、その境界仕事はありません。
定積でも容器の圧力は上がる
体積を固定したまま気体を加熱すると、理想気体の状態方程式から圧力が上がります。
しかし容器境界が動かないため、p dV仕事は0です。
したがって「圧力が高くなったから仕事をした」ということにはなりません。
仕事が生じるには、力だけでなく境界の変位が必要です。
定圧では体積がどれくらい増えるのか
理想気体で圧力とモル数が一定なら、
V = nRT/p
なので、体積は絶対温度Tに比例します。
温度が上がるほどピストンは移動し、気体は外部へ仕事をします。
その仕事量が、定圧比熱と定積比熱の差の物理的な中身です。
実在気体でもCP-CV=Rなのか
厳密には、一般の実在気体で常にRになるわけではありません。
理想気体では分子間相互作用を無視し、内部エネルギーを温度だけの関数とみなせるため、単純なマイヤーの関係が成り立ちます。
実在気体では、分子間相互作用や密度効果のため、CPとCVの関係はより複雑になります。
ただし圧力が低く希薄な気体では、理想気体近似がよく成り立ち、差はRへ近づきます。
NISTではCPとCVを別々の物性として扱う
NIST Chemistry WebBookでは、流体の熱物性として定圧熱容量CPと定積熱容量CVを別々に扱っています。
これは実在流体では両者が温度・圧力・密度によって変化し、単純な一定値ではないためです。
精密な熱力学計算では、使用する温度・圧力条件に対応したCP、CVを使う必要があります。
液体や固体ではなぜ差が小さいのか
液体や固体は、気体に比べて加熱による体積変化が小さく、圧縮されにくい物質です。
そのため定圧加熱でも膨張仕事p dVが比較的小さく、CPとCVの差を無視できる場合があります。
一方、気体は大きく膨張できるため、定圧と定積の違いが重要になります。
熱量計算ではどちらを使えばよいのか
容器が剛体で体積一定なら、定積熱容量CVを使います。
大気圧下でピストンが動くような定圧過程や、定常流機器でエンタルピー変化を扱う場合にはCPが自然です。
ただし実際の装置では圧力も体積も変化することがあるため、単純にどちらか一方だけで表せない過程もあります。
エンジンではなぜCPとCVが重要なのか
内燃機関では、圧縮・燃焼・膨張の間に圧力と体積が大きく変わります。
比熱比γは断熱圧縮・膨張の温度変化や理論熱効率に関係します。
気体の組成や温度が変わるとCP、CV、γも変化するため、高温燃焼ガスを精密に扱う場合には温度依存性を考慮します。
コンプレッサーやタービンでも重要
圧縮機やタービンでは、気体のエンタルピー変化が仕事量と深く関係します。
理想気体では、エンタルピー変化は、
ΔH = n∫CP(T)dT
で評価できます。
そのため定圧熱容量は、流体機械のエネルギー収支を考える基本物性の一つです。
音速にも比熱比が現れる
気体中の音波は、圧縮と膨張が高速で繰り返される現象です。
変化が速いため周囲との熱交換が小さく、近似的に断熱変化として扱えます。
理想気体の音速にはγが現れるため、CPとCVの違いは音の伝わる速さにも関係します。
まとめ
気体の比熱が定圧と定積で違うのは、同じ温度上昇でもエネルギーの使われ方が違うからです。
定積加熱では体積が変わらず、境界仕事は0なので、
QV = ΔU
です。
一方、定圧加熱では気体が膨張して外部へ仕事をするため、
QP = ΔU + pΔV
となります。
理想気体ではp dV=nR dTなので、
CP – CV = R
が成り立ちます。
つまり定圧比熱が定積比熱より大きい本質は、「定圧では温度を上げるだけでなく、膨張して周囲を押す仕事の分までエネルギーが必要になる」ことにあります。
参考資料
- 日本機械学会 機械工学事典「比熱」
- 日本機械学会 機械工学事典「等エントロピー指数」
- NIST Chemistry WebBook
- OpenStax University Physics Volume 2 “Heat Capacities of an Ideal Gas”
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