水を沸騰させると、液体が残っている間は熱を加え続けても温度がほとんど上がらず、そのエネルギーは液体を蒸気へ変えるために使われます。この相変化に必要なエネルギーが気化熱です。
結論からいうと、一定圧力での気化熱は、同じ温度・圧力にある飽和液体と飽和蒸気のエンタルピー差として表せます。液体が蒸気へ変わるときには、分子間相互作用を弱めて分子を離れた状態へ移すだけでなく、体積が大きく増えるため周囲を押し広げる仕事も必要です。エンタルピーは内部エネルギーと圧力・体積の仕事をまとめて扱えるため、一定圧力での相変化を表すのに適しています。
さらに相平衡では、気化エンタルピーはエントロピー変化と結び付き、クラペイロン式によって蒸気圧の温度依存とも結び付きます。つまり気化熱は、単なる「沸騰に必要な熱量」ではなく、液相と気相の熱力学的な状態差を表す量です。
気化熱とは何か
気化熱、または蒸発潜熱とは、一定温度で液体を平衡状態にある蒸気へ変えるために必要な熱量です。
日本機械学会の機械工学事典では、蒸発潜熱を「一定温度の液体が平衡状態にある蒸気中に蒸発するに要する熱量」とし、飽和蒸気と飽和液体の両エンタルピーの差で求められると説明しています。
単位質量あたりの気化潜熱をLvとすると、質量mを気化させるための熱量Qは、温度・圧力を一定とみなせる条件で、
Q = mLv
と表せます。
モル量で扱う場合には、気化エンタルピーΔHvapをJ/molやkJ/molで表します。
なぜ「エンタルピー差」で表すのか
熱力学では、内部エネルギーUに圧力Pと体積Vの積を加えた量をエンタルピーHと定義します。
H = U + PV
一定圧力のもとで物質へ熱を加え、体積仕事以外の仕事がない場合、系へ入った熱量はエンタルピー変化に対応します。
液体が蒸気になると、分子同士の平均距離が大きくなり、分子間相互作用に関係する内部エネルギーが変化します。さらに蒸気の体積は液体よりはるかに大きいため、周囲を押し広げる膨張仕事も必要です。
エンタルピーを使えば、この内部エネルギー変化とPV仕事をまとめて扱えます。そのため一定圧力での気化に必要な熱は、
ΔHvap = Hvapor – Hliquid
として自然に表せます。
内部エネルギー差だけでは不十分なのはなぜか
気化を「分子間力を切るためのエネルギー」とだけ説明すると、一定圧力下での膨張仕事が抜け落ちます。
液体から蒸気になると体積が大きく増えます。大気圧のもとであれば、蒸気は周囲の空気を押しのけながら広がります。この仕事にもエネルギーが使われます。
したがって気化熱は、単純に内部エネルギーの増加だけではなく、一定圧力条件ではエンタルピー変化として扱う方が熱収支に直接対応します。
日本食品工学会誌の過熱水蒸気に関する解説でも、大気圧下で水の液体から蒸気への相境界を越える際には気化熱が必要であり、そのエネルギー差をエンタルピー変化として読み取れることが示されています。
なぜ相変化中は温度が上がりにくいのか
物質を同じ相のまま加熱すると、加えたエネルギーは主に温度上昇として現れます。比熱を一定と近似できるなら、Q=mcΔTで表せます。
一方、沸点で液体と蒸気が共存している間は、加えたエネルギーが相変化へ使われます。分子間相互作用の状態や体積が変わるためにエネルギーが必要で、温度に対応する平均運動エネルギーだけが増えるわけではありません。
OpenStaxも、相変化では熱を加えても温度が変化せず、加えたエネルギーが分子間の結び付きの状態を変えるために使われると説明しています。
そのため、液体がすべて蒸気になるまで温度がほぼ一定に保たれる条件があります。
気化熱とエントロピーはどう結び付くのか
液体と蒸気が平衡にある相転移温度では、二相のギブズ自由エネルギーは等しくなります。
相転移に伴うギブズ自由エネルギー変化は、
ΔG = ΔH – TΔS
と表せます。
平衡ではΔG=0なので、
ΔHvap = TΔSvap
となります。
つまり、気化エンタルピーは、気化によって増えるエントロピーと相転移温度の積として表せます。
液体から気体になると、分子が占められる位置や運動状態が大きく増えるため、一般にエントロピーは増加します。その増加に対応するエネルギーが気化エンタルピーとして必要になります。
クラペイロン式は何を表すのか
液体と蒸気が平衡にある温度と圧力は自由に選べるわけではなく、蒸気圧曲線上の組み合わせになります。
この相平衡線の傾きを表すのがクラペイロン式です。
dP/dT = ΔH/(TΔV)
ここでΔHは相転移エンタルピー、ΔVは相転移に伴うモル体積変化です。
液体から蒸気への相変化ならΔHは気化エンタルピーです。したがって、蒸気圧が温度とともにどのように変化するかは、気化熱と体積変化に結び付いています。
日本機械学会の蒸発潜熱の解説でも、蒸発熱と蒸気圧の関係がClapeyron-Clausius式で与えられるとされています。
クラウジウス＝クラペイロン式は何を近似しているのか
気液平衡では、気体の体積が液体の体積よりはるかに大きい場合があります。さらに蒸気を理想気体に近似できるなら、クラペイロン式を簡略化できます。
その結果、
d ln P/dT = ΔHvap/(RT2)
というクラウジウス＝クラペイロン式が得られます。
気化エンタルピーを温度範囲内でほぼ一定と近似すると、積分して、
ln(P2/P1) = -ΔHvap/R (1/T2 – 1/T1)
と書けます。
この式は、蒸気圧の温度依存から気化エンタルピーを推定したり、逆に気化エンタルピーから蒸気圧の変化を見積もったりするのに使われます。
なぜ温度が上がると蒸気圧が急増するのか
クラウジウス＝クラペイロン式を見ると、蒸気圧Pは温度Tに対して単純な一次比例ではなく、指数関数的に変化します。
温度が上がると、液体から気相へ移れる分子の割合が増え、平衡を保つために気相側の圧力も高くなります。
そのため、水の蒸気圧は低温では小さい一方、沸点付近では温度変化に対して大きく変化します。
NIST Chemistry WebBookには、水の沸点、臨界点、蒸気圧、気化エンタルピーなどの相変化データが整理されており、これらが独立した値ではなく同じ気液平衡を記述する熱力学量であることが分かります。
沸点はなぜ圧力によって変わるのか
沸騰は、液体の蒸気圧が周囲圧力と等しくなる条件で起こります。
大気圧が低い高地では、より低い温度で蒸気圧が外圧へ達するため、沸点は下がります。
圧力鍋では内部圧力を高めるため、水の蒸気圧がその圧力へ達するにはより高い温度が必要になり、沸点が上がります。
この圧力と沸点の関係を定量的に結び付けるのがクラペイロン式やクラウジウス＝クラペイロン式です。
気化熱は一定値ではない
気化熱は、物質ごとに一つの固定値ではありません。温度と圧力によって変化します。
一般に、温度が上がると液体と蒸気の性質の差が小さくなり、気化エンタルピーは小さくなる傾向があります。
これは、低温では液体と蒸気の密度や分子間相互作用の状態が大きく異なるのに対し、高温では両相の差が徐々に小さくなるためです。
そのため、気化熱を用いる計算では「何℃・何Paでの値か」を確認する必要があります。
臨界点で気化熱はどうなるのか
温度を上げていくと、液体と蒸気の密度差は小さくなります。やがて臨界点に達すると、液相と気相を区別する相境界がなくなります。
相境界そのものが消えるため、液体から蒸気へ不連続に変化するための潜熱もなくなり、気化エンタルピーは臨界点へ近づくにつれてゼロへ向かいます。
NISTの水の相変化データでも、沸点とともに臨界温度が整理されており、通常の気液相転移が臨界点で終わることが確認できます。
気化熱の温度依存は比熱とも関係する
液体と蒸気では比熱容量が異なります。そのため、温度が変わると両相のエンタルピー差である気化エンタルピーも変わります。
一般に相転移エンタルピーの温度依存は、両相の定圧熱容量差ΔCPと関係します。
d(ΔHvap)/dT = ΔCP
という関係で表せます。
したがって、広い温度範囲で気化熱を一定と近似すると誤差が大きくなることがあります。
蒸気表や熱物性データベースでは、温度・圧力に応じたエンタルピー値を使って計算するのが基本です。
水の気化熱が大きいのはなぜか
水の気化熱が比較的大きい主な理由は、液体水で水分子同士が強い水素結合ネットワークを作っていることです。
気体になるには、水分子を液体中の近接した状態から大きく離れた状態へ移す必要があります。その過程で水素結合を組み替え、分子間相互作用の状態を大きく変えるため、多くのエネルギーが必要です。
日本食品工学会誌の解説でも、水の蒸発潜熱が大きい理由として、水分子の構造と水素結合が挙げられています。
この大きな気化熱は、汗による体温調節、冷却塔、蒸気加熱などで重要な役割を持ちます。
蒸発と沸騰で同じ法則を使えるのか
蒸発と沸騰はいずれも液体から気体への相変化ですが、進み方が異なります。
蒸発は液体表面で起こり、沸点より低い温度でも進みます。周囲の気体中の蒸気分圧、湿度、流速などによって速度が変わります。
沸騰は、液体内部に気泡が成長できる条件で起こります。基本的には液体の飽和蒸気圧が外圧に達することが重要です。
平衡状態の気化熱や蒸気圧を記述する熱力学法則は両者の基礎になりますが、実際の蒸発速度や沸騰熱伝達率を求めるには、物質移動や流体力学、核生成などの速度論も必要です。
「気化熱が大きいほど蒸発が遅い」とは限らない
気化熱は、単位量を液体から気体へ変えるのに必要なエネルギーを表す熱力学量です。
一方、蒸発速度は、表面積、温度、蒸気圧、湿度、空気の流れ、拡散、界面状態などによって決まる速度論的な量です。
そのため、気化熱が大きい物質ほど必ず蒸発速度が小さいとは限りません。
熱力学は「どれだけのエネルギー差があるか」「どの状態が平衡か」を示し、速度論は「どれくらい速く移るか」を扱います。
凝縮ではなぜ同じ大きさの熱が放出されるのか
凝縮は気化の逆過程です。
同じ温度・圧力で蒸気が液体へ変わると、蒸気と液体のエンタルピー差に相当するエネルギーが周囲へ放出されます。
そのため平衡条件では、気化エンタルピーと凝縮エンタルピーは大きさが同じで符号が逆です。
蒸気暖房や蒸気を使う熱交換器では、この大きな凝縮潜熱を利用して効率よく熱を渡します。
利用例1：冷蔵庫やエアコン
冷蔵庫やエアコンでは、冷媒を低圧側で蒸発させて周囲から熱を吸収します。
冷媒が液体から蒸気へ変わる際、気化エンタルピーに相当する熱を熱交換器から受け取ります。
その後、圧縮機で蒸気を高圧にし、凝縮器で液体へ戻すと、凝縮熱を外部へ放出します。
冷凍サイクルの性能を計算するときには、各状態点のエンタルピー差を使って、蒸発器で吸収した熱量や圧縮機の仕事量を求めます。
利用例2：蒸気表で熱量を計算する
ボイラー、蒸気タービン、熱交換器などの設計では、水や水蒸気の温度・圧力・エンタルピーをまとめた蒸気表を使います。
ある圧力での飽和液の比エンタルピーをhf、飽和蒸気をhgとすると、気化潜熱は、
hfg = hg – hf
です。
この差を使えば、一定量の水を蒸気にするために必要な熱や、蒸気が凝縮するときに放出する熱を計算できます。
利用例3：蒸気圧から気化エンタルピーを求める
異なる温度で蒸気圧を測定し、ln Pを1/Tに対してプロットすると、気化エンタルピーが温度範囲内でほぼ一定なら、近似的に直線になります。
その傾きは、
-ΔHvap/R
に対応します。
したがって蒸気圧測定から気化エンタルピーを推定できます。
逆に、既知の気化エンタルピーから、ある温度での蒸気圧を別の温度へ換算することもできます。
まとめ
気化熱が液体と蒸気のエンタルピー差で表せるのは、一定圧力で液体を蒸気へ変えるときに必要なエネルギーが、内部エネルギーの変化だけでなく、気体が周囲を押し広げるPV仕事も含むからです。
そのため気化エンタルピーは、
ΔHvap = Hvapor – Hliquid
として定義できます。相平衡ではΔG=0なので、ΔHvap=TΔSvapという関係も成り立ちます。
さらにクラペイロン式は、気化エンタルピーを蒸気圧曲線の傾きと結び付けます。蒸気を理想気体近似するとクラウジウス＝クラペイロン式となり、蒸気圧の温度依存から気化熱を求めることもできます。
気化熱は温度や圧力によって変化し、臨界点へ近づくと液相と気相の差がなくなるためゼロへ向かいます。つまり気化熱は、相変化に必要な熱量というだけでなく、液体と蒸気の状態差、エントロピー、蒸気圧、相図を結び付ける中心的な熱力学量なのです。
参考資料
- 日本機械学会 機械工学事典「蒸発（潜）熱」
- 日本食品工学会誌「食品加工における過熱水蒸気利用に関する研究」
- OpenStax University Physics Volume 2 “Phase Changes”
- NIST Chemistry WebBook “Water: Phase change data”
コメント