水は標準大気圧では約100℃で沸騰しますが、エタノールはもっと低い温度で沸騰します。さらに同じ物質でも、山の上や減圧装置の中では沸点が下がり、圧力鍋の中では上がります。では、圧力を変えたときの沸点の変わり方は、どの物質でも同じなのでしょうか。
沸点の圧力依存性が物質や混合状態によって違うのは、沸点が「液体の蒸気圧が外圧に等しくなる温度」であり、その蒸気圧の温度変化が分子間力、分子構造、蒸発エンタルピー、混合組成などによって異なるからです。
つまり、外圧を下げれば多くの液体で沸点は下がりますが、「何℃下がるか」は物質ごとに同じではありません。さらに混合物では、各成分の蒸気圧と液相組成が関係し、場合によっては共沸まで起こります。この記事では、圧力と沸点の関係を「純物質」「分子間力」「蒸気圧曲線」「混合物」「共沸」「臨界点」という観点から比較します。
沸点は「蒸気圧＝外圧」になる温度
液体の表面では、沸騰していなくても分子が気相へ飛び出しています。密閉容器では、液体から蒸発する分子と気相から液体へ戻る分子がつり合うと、平衡蒸気圧が定まります。
OpenStaxは、液体の平衡蒸気圧が周囲の圧力に等しくなった温度を沸点と定義しています。
したがって、ある物質の沸点を求めるとは、その物質の蒸気圧曲線と外圧の交点を探すことだと考えられます。
外圧が低くなれば、より低い蒸気圧で沸騰条件を満たせるため、交点は低温側へ移動します。外圧が高くなれば、より高い蒸気圧が必要になるため、交点は高温側へ移動します。
同じ圧力でも物質ごとに沸点が違うのはなぜか
同じ外圧でも、水、エタノール、ヘキサンなどの沸点は異なります。
これは、同じ温度における蒸気圧が物質ごとに違うからです。
蒸気圧が高い物質は、比較的低い温度でも外圧へ達しやすいため沸点が低くなります。蒸気圧が低い物質は、外圧へ達するためにより高い温度が必要なので沸点が高くなります。
OpenStaxでは、液体を構成する分子の化学的性質が分子間引力の種類と強さを決め、その違いによって平衡蒸気圧が異なると説明されています。
つまり、沸点の違いは「圧力だけ」の問題ではなく、液体内部で分子同士がどれだけ強く引き合っているかにも関係します。
分子間力が強い物質は、一般に沸点が高くなりやすい
液体分子が気体になるには、周囲の分子から離れて液相を抜け出す必要があります。
分子間の引力が強いほど、この過程にはより多くのエネルギーが必要になります。
日本化学会の解説では、融点・沸点と分子間力の関係が扱われ、分子間力が物質の凝集や沸点に深く関係することが説明されています。
OpenStaxでも、分散力、双極子間力、水素結合などの違いが沸点へ反映されることが示されています。
たとえば水は小さな分子ですが、水素結合が強いため、同程度の分子量をもつ多くの物質より高い沸点を示します。
ただし「分子量が大きいほど必ず沸点が高い」と単純には言えません。分子の極性、形、分極しやすさ、水素結合の有無なども関係します。
圧力を変えたときの沸点変化量も物質ごとに違う
外圧を1気圧から0.5気圧へ下げたとき、すべての液体の沸点が同じ温度差だけ下がるわけではありません。
その理由は、蒸気圧曲線の傾きが物質ごとに異なるからです。
ある温度範囲では、蒸気圧と温度の関係をクラウジウス・クラペイロン式で近似できます。
d ln P / d(1/T) ≈ −ΔHvap/R
ΔHvapは蒸発エンタルピー、Rは気体定数です。
この関係は、蒸気圧曲線の形が蒸発に必要なエネルギーと関係していることを示します。
したがって同じ圧力変化を与えても、蒸発エンタルピーや蒸気圧曲線が異なる物質では、沸点の移動量も異なります。
「沸点が高い物質ほど圧力変化に鈍感」とは単純には言えない
高沸点物質は一般に分子間力が強い傾向がありますが、圧力変化に対する沸点の感度は一つの物性だけで決まりません。
蒸気圧曲線の局所的な傾き、蒸発エンタルピー、温度領域、臨界点からの距離などが関係します。
そのため、「沸点が高いから圧力を下げてもほとんど沸点は変わらない」「低沸点物質ほど必ず大きく変わる」と一般化するのは適切ではありません。
正確に比較するには、その物質の蒸気圧データや状態方程式を見る必要があります。
NISTでは蒸気圧曲線から圧力ごとの沸点を求める
NISTの熱物性データでは、蒸気圧曲線をもとに、圧力ごとの沸点曲線を求める考え方が使われています。
つまり沸点は「物質固有の一つの温度」ではなく、圧力の関数として扱う量です。
標準沸点とは、外圧が標準大気圧付近である場合の代表値にすぎません。
工学計算では、操作圧力に応じた沸点を蒸気圧式や物性データベースから求めます。
減圧すると高沸点物質を低温で蒸留できる
高沸点物質を大気圧下で蒸留しようとすると、非常に高い温度が必要になることがあります。
その温度で物質が熱分解する場合、通常の常圧蒸留は適しません。
JOGMECは、石油の高沸点留分について、熱分解を避けるために蒸留塔内を減圧し、より低い温度で蒸留する減圧蒸留を説明しています。
圧力を下げると必要な蒸気圧が低くなるため、高沸点成分でも低温で沸騰させられます。
これは「物質の標準沸点そのものを変質させる」のではなく、操作圧力を変えて沸騰条件を変えているのです。
同じ減圧でも、どの物質が先に沸くかは蒸気圧曲線で決まる
複数の純物質を同じ外圧で比較したとき、蒸気圧がその外圧へ先に到達する物質ほど低い温度で沸騰します。
したがって、減圧蒸留で「どの成分が先に蒸発しやすいか」を判断するには、常圧沸点だけでなく、その操作圧力での蒸気圧や沸点を見る必要があります。
二つの物質の常圧沸点差が大きくても、圧力を変えると相対揮発度が変化し、分離のしやすさが変わる場合があります。
蒸留条件を設計するときは、圧力と気液平衡を一緒に考えます。
混合物では「一つの物質の蒸気圧」だけでは決まらない
純物質では、ある外圧に対して沸点を一つの温度として扱えます。
しかし混合物では、複数成分がそれぞれ気相へ移ろうとします。
理想溶液の近似では、各成分の分圧はラウールの法則によって
Pi = xiPi*
のように液相組成xiと純成分蒸気圧Pi*に依存します。
全圧は各成分の分圧の和です。
そのため、混合物が沸騰を始める温度は成分の種類だけでなく、混合比によっても変わります。
混合物では沸騰中に温度が変わることがある
純物質を一定圧力で沸騰させると、相変化中の温度はほぼ一定に保たれます。
一方、通常の混合物では、沸騰によって揮発しやすい成分が先に気相へ移るため、残った液体の組成が変化します。
組成が変われば、全蒸気圧も変わります。その結果、一定圧力で蒸留していても沸騰温度が徐々に変化することがあります。
「混合物の沸点」を扱うときは、沸騰開始温度だけでなく、組成変化を考える必要があります。
理想溶液から外れると、分子間相互作用がさらに重要になる
実際の混合物では、異なる種類の分子同士の引力が、同種分子同士の引力と同じとは限りません。
異種分子間の相互作用が特に弱い、または強い場合、ラウールの法則からずれる非理想溶液になります。
このずれは活量係数などを用いて表します。
非理想性が強いと、圧力と沸点の関係も単純な純物質の中間値にはなりません。
混合物では「物質Aの沸点と物質Bの沸点の間になる」とは限らないことが重要です。
共沸混合物では、液相と気相の組成が同じになる
特定の組成で、沸騰して生じる蒸気の組成が液体の組成と同じになる混合物があります。これを共沸混合物と呼びます。
J-STAGEの共沸研究では、共沸の有無だけでなく、共沸組成・共沸温度・圧力を把握することが蒸留分離で重要だとされています。
共沸点では、通常の単純蒸留を繰り返しても、その組成を越えて分離できません。
また共沸組成や共沸温度は圧力によって変化する場合があります。
したがって混合物では、外圧を変えたときの沸点変化だけでなく、気液平衡そのものが変わることを考える必要があります。
塩や第三成分を加えると沸点・気液平衡が変わることがある
混合物へ塩や別の成分を加えると、各成分の活量や蒸気圧が変化することがあります。
J-STAGEのイソプロピルアルコール－水系の研究では、塩化カルシウムの添加によって気液平衡が変化し、共沸点が消失する条件が示されています。
これは、沸点が単に「各物質の固有値の平均」で決まるのではなく、混合状態と分子間相互作用によって決まることを示しています。
工業蒸留では、この性質を利用して分離困難な混合物を扱うことがあります。
三重点より低い圧力では、通常の沸騰ができない場合がある
圧力を下げれば沸点は下がりますが、どこまでも液体として沸騰できるわけではありません。
物質には三重点があり、それより低い圧力では液相が安定に存在できない場合があります。
たとえば水では、三重点より低い圧力では液体と気体の通常の沸騰ではなく、固体と気体の間の昇華が重要になります。
したがって「圧力を下げれば沸点は無限に下げられる」という理解は正確ではありません。
臨界点より上では「沸点」そのものがなくなる
液体と気体の共存曲線には終点があり、これを臨界点と呼びます。
臨界温度・臨界圧力を超えると、液体と気体の区別が連続的になり、通常の意味での沸騰境界がなくなります。
この領域では「外圧を上げれば沸点が上がる」という通常の液体－気体平衡の説明をそのまま延長することはできません。
圧力と沸点の関係は、三重点から臨界点までの液体－気体共存曲線として理解すると整理しやすくなります。
圧力と沸点の違いを整理すると
| 条件・物質 | 沸点への主な影響 | 理由 |
|---|---|---|
| 外圧が低い | 沸点が下がる | 低い蒸気圧で沸騰条件を満たす |
| 外圧が高い | 沸点が上がる | より高い蒸気圧が必要 |
| 分子間力が強い純物質 | 一般に沸点が高くなりやすい | 蒸発しにくく蒸気圧が低い |
| 物質が違う | 圧力変化に対する沸点変化量も異なる | 蒸気圧曲線・蒸発エンタルピーが異なる |
| 混合比が変わる | 沸騰開始温度や蒸留中温度が変わる | 各成分の分圧が組成に依存 |
| 非理想混合物 | 単純な中間値からずれる | 異種分子間相互作用・活量係数 |
| 共沸混合物 | 特定組成で特殊な沸点を示す | 液相と気相の組成が一致 |
よくある誤解
| よくある考え方 | 正しい整理 |
|---|---|
| 圧力を半分にすれば、どの液体も同じ℃だけ沸点が下がる | 蒸気圧曲線が物質ごとに違うため変化量も違う |
| 分子量が大きいほど必ず沸点が高い | 分散力、極性、水素結合、分子形状なども関係する |
| 混合物の沸点は各純物質の沸点の平均 | 組成・気液平衡・非理想性で決まり、共沸もあり得る |
| 圧力を下げ続ければ、どこまでも液体のまま低温で沸騰できる | 三重点より低圧では液相が安定に存在できない場合がある |
| 圧力を上げれば沸点は無限に上がる | 臨界点を超えると液体と気体の境界自体がなくなる |
減圧蒸留では「圧力をどこまで下げるか」が物質ごとに違う
工業や実験室で減圧蒸留を設計するときは、単に「真空にすればよい」とは考えません。
目的成分が熱分解しない温度、ポンプで実現できる圧力、蒸気の凝縮温度、他成分との相対揮発度、混合物の共沸の有無などを確認して操作圧力を決めます。
高沸点物質でも、圧力を下げれば低温で蒸留できますが、どの程度の減圧が必要かは物質の蒸気圧曲線で決まります。
そのため同じ装置で異なる物質を蒸留するときは、最適な操作圧力も異なります。
まとめ
沸点の圧力依存性が物質や混合状態によって違うのは、沸点が「蒸気圧＝外圧」となる温度であり、その蒸気圧曲線が物質ごとに異なるからです。
分子間力、分子構造、蒸発エンタルピーが違えば、同じ温度での蒸気圧も異なり、同じ圧力での沸点や、圧力を変えたときの沸点変化量も異なります。
混合物ではさらに、各成分の蒸気圧、液相組成、活量係数が関係し、非理想性が強い場合には共沸が生じることもあります。そのため混合物の沸点は単純な純物質沸点の平均ではありません。
また圧力を下げることで高沸点物質を低温で蒸留できますが、三重点より低圧では通常の液相が存在できず、臨界点より上では液体と気体の境界がなくなります。
圧力と沸点を正しく比較するには、「外圧」だけでなく、「物質の蒸気圧曲線」「分子間力」「蒸発エンタルピー」「混合組成」「非理想性」「相図上の位置」を一緒に見ることが重要です。
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